本發明屬于金屬加工技術領域，尤其涉及一種原位自生納米顆粒增強的cocrfenimn高熵合金及其制備方法。

　　背景技術：

　　近年來，高熵合金由于具有獨特的合金設計思路和組織結構，在新金屬材料領域中獲得了極大的關注。其多組元的合金設計思路極大地增加了金屬材料的種類，為開發新型合金提供了全新的思路。同時，其熱力學上的高熵效應、動力學上的遲滯擴散效應、微觀結構上的晶格畸變效應以及性能上的雞尾酒效應使得高熵合金具有許多傳統合金不具備的特性。

　　到目前為止，國內外科研人員已經開發出眾多體系的高熵合金，而在現有的高熵合金中，由牛津大學cantor教授發現的cocrfenimn合金(被譽為cantoralloy)被認為是迄今最經典的高熵合金合金體系之一。該合金具有穩定的無序面心立方結構，同時在低溫下展現出優異的力學性能，并且具有較好的抗氫脆能力，在含氫環境中具有極大的應用潛力。目前，國內外學者已經對該合金進行了較為系統的研究，是高熵合金中最為成熟，并最具有應用前景的合金體系之一。但是，該合金也存在一些問題有待解決。一方面，該合金的室溫屈服強度較低，遠低于高強鋼、鎳基高溫合金等傳統材料，這限制了該合金的應用；另外一方面，由于該合金具有多組元且含有高含量的易揮發元素錳等，使得該合金在熔煉鑄造時容易產生嚴重的偏析以及錳元素揮發，這增大了制備大尺寸的塊體材料的困難，不利于該合金的工業化生產。

　　為了提高金屬材料的強度，引入陶瓷顆粒是一種有效的方法，目前在鋁、鈦、銅、鎂等金屬材料中均得到應用。而在高熵合金中，目前亦有學者嘗試通過引入sic，y2o3等陶瓷顆粒來嘗試提高高熵合金的強度，結果表明陶瓷顆?？梢燥@著提高其強度。但是，現有的大部分顆粒強化高熵合金都是通過高能球磨和放電等離子燒結的方法制備的，這種工藝路線雖然能有效地引入顆粒，并且還能夠利用細化晶粒來進一步提高材料的強度，但是放電等離子燒結設備，其價格較為昂貴，而所制備的產品的尺寸仍然較小。而且，受制于現有的模具材料，在燒結過程中所能施加的壓力，通常僅為幾十兆帕，這就不利于提高粉末的固結。此外，在放電等離子燒結過程中，樣品的宏觀及微觀尺寸(粉末邊界)上，均存在著較為溫度分布不均勻，這將導致材料性能的不均勻。這些因素都限制了使用放電等離子燒結方法制備高熵合金的工業化大規模生產應用。

　　因此，現有技術還有待于改進和發展。

　　技術實現要素：

　　有鑒于現有技術的上述缺陷，本發明的目的在于提供一種原位自生納米顆粒增強的cocrfenimn高熵合金及其制備方法。

　　為實現上述目的，本發明首先提供了一種原位自生納米顆粒增強的cocrfenimn高熵合金，其中，所述納米顆粒至少包括tio(c)、(cr,mn)3o4和nbc中的一種，所述納米顆粒的尺寸為30～300nm，所述納米顆粒來自于過程控制劑與金屬元素的原位自生。均勻性極佳，且體積分數可控。所述cocrfenimn高熵合金利用了細晶強化和納米顆粒強化的協調作用來提高材料強度，抗拉強度為800～1350mpa，屈服強度為500～1100mpa，延伸率為10％～20％。

　　本發明還提供了一種所述的cocrfenimn高熵合金的制備方法，包括以下步驟：

　　a.將co、cr、fe、ni、mn粉末，和feti粉末或nb粉末，及過程控制劑放入行星式球磨機中進行球磨；

　　b.將球磨后的粉末放入第一模具中，壓制成預制塊；

　　c.將所述預制塊放置于包套中，并轉移至感應加熱線圈中進行感應加熱；

　　d.將加熱后的所述預制塊放入第二模具中，進行熱擠壓。

　　優選地，所述步驟b，所述步驟c，和所述步驟d，分別在惰性氣體保護氣氛下進行。

　　優選地，所述步驟a中，所述過程控制劑為硬脂酸，添加量為0.5wt％。

　　優選地，所述步驟b中，所述壓制的壓強為1150mpa，保壓時間為5分鐘。

　　優選地，所述步驟c中，所述包套的材料為304不銹鋼。

　　優選地，所述步驟c中，所述感應加熱的溫度范圍為1050～1150℃，所述感應加熱的保溫時間為2～5分鐘。

　　優選地，所述步驟d中，熱擠壓的擠壓比為10:1。

　　優選地，所述步驟b和/或步驟d中，還包括液壓機，由所述液壓機執行壓制或熱擠壓操作。

　　優選地，所述步驟d中，所述第二模具的截面為圓形。

　　本發明公開了一種原位自生納米顆粒增強的cocrfenimn高熵合金及其制備方法，所述cocrfenimn高熵合金同時結合了細晶強化和顆粒強化，二者的協同作用有效地提高了材料的強度，其屈服強度顯著高于普通cocrfenimn合金。所述cocrfenimn高熵合金的制備方法結合了高能球磨和熱擠壓工藝，利用高能球磨方法實現了元素的合金化，避免了熔煉鑄造過程中元素的揮發以及偏析，并且細化了晶粒；采用熱擠壓工藝實現了快速的粉末固結，并原位自生出納米顆粒，制備出兼具納米顆粒和細晶結構的cocrfenimn高熵合金，有效地提高了cocrfenimn高熵合金的材料強度。此外，該方法可以直接采用生產ods高溫合金的現有工業化設備，成本較低，尺寸不受限制，適合進行工業化生產。

　　以下將結合附圖對本發明的構思、具體步驟及產生的技術效果作進一步說明，以充分地了解本發明的目的、特征和效果。

　　附圖說明

　　圖1是本發明的一個較佳實施例獲得的tio(c)顆粒強化cocrfenimn高熵合金掃描電鏡照片；

　　圖2是本發明的一個較佳實施例獲得的tio(c)顆粒強化cocrfenimn高熵合金室溫拉伸曲線；

　　圖3是本發明的一個較佳實施例獲得的(cr,mn)3o4+nbc顆粒強化cocrfenimn高熵合金室溫拉伸曲線。

　　圖4是本發明的一個較佳實施例獲得的tio(c)顆粒強化cocrfenimn高熵合金室溫拉伸曲線。

　　具體實施方式

　　本發明提供了一種原位自生納米顆粒增強的cocrfenimn高熵合金及其制備方法，為使本發明的目的、技術方案及效果更加清楚、明確，以下對本發明進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。

　　實施例一：tio(c)顆粒強化cocrfenimn高熵合金的制備

　　將co、cr、fe、ni、mn、feti粉末及0.5wt％的硬脂酸放入行星式球磨機中，先以200rpm的轉速球磨6小時，再以400rpm的轉速球磨66小時。球磨結束后，在惰性氣體保護氣氛下，取適量球磨后的粉末放入第一模具中，采用液壓機壓制成預制塊，液壓機壓制的壓強為1150mpa，保壓時間為5分鐘。進一步地，將預制塊放置于不銹鋼包套中，并轉移至感應加熱線圈中進行感應加熱，加熱溫度為1150℃，保溫時間為2分鐘。隨后，將加熱完畢的預制塊放入第二模具中，采用液壓機進行熱擠壓，擠壓時第二模具的預熱溫度為450℃，擠壓比為9:1，用于熱擠壓的所述第二模具的截面為圓形，擠壓出棒狀的高熵合金。

　　所述棒狀高熵合金的掃描電鏡結果如圖1所示，顯示出經過熱擠壓，所述棒狀高熵合金的棒材中原位自生出顆粒尺寸小于250nm的tio(c)顆粒，同時基體的晶粒尺寸小于2μm。拉伸試驗結果如圖2所示，顯示出本實施例的高熵合金樣品的屈服強度為842mpa，抗拉強度為1020mpa，延伸率為12.1％。

　　實施例二：(cr,mn)3o4+nbc顆粒強化cocrfenimn高熵合金的制備

　　將co、cr、fe、ni、mn、nb粉末及0.5wt％的硬脂酸放入行星式球磨機中，先以200rpm的轉速球磨6小時，再以400rpm的轉速球磨66小時。球磨結束后，在惰性氣體保護氣氛下，取適量球磨后的粉末放入第一模具中，采用液壓機壓制成預制塊，液壓機壓制的壓強為1150mpa，保壓時間為5分鐘。進一步地，將預制塊放置于不銹鋼包套中，并轉移至感應加熱線圈中進行感應加熱，加熱溫度為1150℃，保溫時間為2分鐘。隨后，將加熱完畢的預制塊放入第二模具中，采用液壓機進行熱擠壓，擠壓時第二模具的預熱溫度為450℃，擠壓比為9:1，用于熱擠壓的所述第二模具的截面為圓形，擠壓出棒狀的高熵合金。

　　拉伸試驗結果如圖3所示，顯示出本實施例的高熵合金樣品的屈服強度為533mpa，抗拉強度為835mpa，延伸率為18.6％。

　　實施例三：tio(c)顆粒強化cocrfenimn高熵合金的制備

　　將co、cr、fe、ni、mn、feti粉末及0.5wt％的硬脂酸放入行星式球磨機中，先以200rpm的轉速球磨6小時，再以400rpm的轉速球磨66小時。球磨結束后，在惰性氣體保護氣氛下，取適量球磨后的粉末放入第一模具中，采用液壓機壓制成預制塊，液壓機壓制的壓強為1150mpa，保壓時間為5分鐘。進一步地，將預制塊放置于不銹鋼包套中，并轉移至感應加熱線圈中進行感應加熱，加熱溫度為1050℃，保溫時間為5分鐘。隨后，將加熱完畢的預制塊放入第二模具中，采用液壓機進行熱擠壓，擠壓時第二模具的預熱溫度為450℃，擠壓比為9:1，用于熱擠壓的所述第二模具的截面為圓形，擠壓出棒狀的高熵合金。

　　拉伸試驗結果如圖4所示，顯示出本實施例的高熵合金樣品的屈服強度為1055mpa，抗拉強度為1314mpa，延伸率為12.8％。